La corrosione a cavita' ( pitting ) e' una forma di corrosione estremamente localizzata a cavita' di dimensioni in generale molto piccole, di solito comprese tra 0,1 e 2 mm. Molti sono i materiali soggetti a questo tipo di corrosione, tra questi il ferro, il nichel, l’alluminio, il magnesio, lo stagno, il rame, ecc. e loro leghe, in particolare gli acciai inossidabili e gli ottoni. Il fenomeno si produce soprattutto in soluzioni contenenti cloruri ed ossigeno: tipico ambiente e' l’acqua di mare.

La pericolosita' della corrosione a cavita' e' dovuta soprattutto al fatto che nonostante la perdita di materiale metallico rappresenti una percentuale trascurabile del peso totale del materiale stesso, la profondita' delle cavita' puo' giungere in breve tempo ad interessare l’intero spessore della parete metallica. Inoltre, nel caso di strutture meccanicamente sollecitate, le cavita' possono costituire l’innesco da cui partono le cricche che provocano la rottura di schianto, quelle di fatica o di tensocorrosione D’altra parte la caratteristica puntiforme di questo tipo di corrosione fa si che la presenza della cavita' sia in generale mascherata dai depositi di varia natura, normalmente presenti sulla superficie metallica in condizioni di lavoro, e pertanto spesso sfugga anche ad una attenta ispezione.

In ogni caso la corrosione a cavita' e' la conseguenza della formazione di una macrocoppia costituita da due zone distinte della superficie del materiale metallico su cui si svolgono rispettivamente i processi anodici e catodici: i primi concentrati su una piccola area, i secondi distribuiti su una ampia superficie circostante. La densita' di corrente scambiata sull’area anodica risulta quindi molto elevata rispetto a quella sull’area catodica.

La velocita' di penetrazione della corrosione a cavita' su un acciaio inossidabile in acqua di mare puo' essere molto maggiore della velocita' di corrosione generalizzata di un acciaio al carbonio nello stesso ambiente.

All’interno della cavita' si producono condizioni tali per cui il processo ne risulta autostimolato: precisamente la cavita' e' sede della reazione anodica

da essa si formano cationi M ^z+, le cui cariche positive vengono bilanciate dall’efflusso all’interno della cavita' di anioni Cl^-; per idrolisi del cloruro MCl :

si genera una elevata concentrazione di idrogenioni, responsabile della stimolazione del processo corrosivo.

Inoltre la corrosione a cavita' e' di tipo autocatalitico in quanto, dopo il suo innesco, all’interno della cavita' si verifica un aumento della concentrazione di cloruri per trasporto elettroferritico ed un aumento dell’acidita' per idrolisi dei prodotti di corrosione in base alla reazione: