I risultati delle operazioni di sinterizzazione

Si ha sinterizzazione quando le particelle della polvere sono portate a contatto ad una temperatura sufficiente da saldarle insieme.

La sinterizzazione di un materiale provoca sensibili variazioni nelle sue proprieta': nei metalli aumentano la conducibilita', la resistenza meccanica, la duttilita'. La densita' puo' aumentare o diminuire secondo le tecniche di preparazione del metallo. Normalmente si ha diminuzione della densita' se la superficie della polvere libera i gas adsorbiti, oppure se i lubrificanti racchiusi nei pori si decompongono. In sinterizzati a due componenti, la diffusione puo' provocare porosita' e questa, a sua volta, espansione.

Le variazioni delle proprieta' durante la sinterizzazione sono dovute alle modificazioni delle dimensioni, forma e percentuali delle porosita', se la temperatura e' sufficientemente alta da provocare trasporto di materia.

Le temperature impiegate sono vicine alla temperatura di ricristallizzazione del materiale di base, sembra quindi che i meccanismi atomici della sinterizzazione siano basati su movimenti atomici dello stesso tipo di quelli della ricristallizzazione. In generale la distanza media degli spostamenti atomici e' dell’ordine di grandezza delle dimensioni delle particelle.

Meccanismi di sinterizzazione: materiali monofasici

Sebbene il rapporto tra l’area superficiale ed il volume di una particella dipenda dalla sua forma, in generale esso e' inversamente proporzionale al diametro delle particelle.

L’energia libera totale di un grandissimo numero di particelle fini e' quindi maggiore dell’energia libera di un numero di particelle piu' grossolane a parita' di volume.

E’ quindi plausibile ammettere che la forza motrice nella sinterizzazione di polveri fini sia la riduzione dell’area superficiale e dell’energia libera totale.

Si facilita l’interpretazione della velocita' di sinterizzazione di diversi tipi di particelle facendo calcoli ed esperienze sulla cinetica di collegamento tra sfere di dimensioni piu' grandi delle polveri tipiche e correlandone i risultati all’insieme di particelle di polvere.

Un modello di sinterizzazione, che si e' mostrato molto utile sperimentalmente, e' illustrato dai due casi in figura.

Modalita' del trasporto di materia nella sinterizzazione delle sfere

La geometria delle particelle sferiche della figura permette di correlare il raggio del collo x al raggio r delle particelle nel caso a), ed alla diminuzione della distanza tra i centri delle particelle 2h nel caso b).

Da questi dati si possono calcolare il volume V di materiale che si e' trasferito per formare il collo e l’area di contatto A tra le particelle.

Sulla base di questi calcolo si puo' caratterizzare il grado di sinterizzazione delle due sfere mediante misure sperimentali del raggio del collo e della diminuzione della distanza tra i centri.

Relazioni geometriche nella sinterizzazione delle sfere

La velocita' con cui varia il volume del collo rappresenta un’indicazione della velocita' di sinterizzazione ed e' determinata dalla velocita' alla quale gli atomi si muovono verso la zona del collo stesso.

I meccanismi possibili del trasporto di materia che danno luogo al caso a) sono: l’evaporazione da una superficie porosa convessa e condensazione sulla superficie concava del collo, la diffusione superficiale tra le stesse zone sulla superficie solido-vapore. I processi che danno luogo al caso b) sono: lo scorrimento plastico o viscoso del solido, la diffusione di volume dalla zona di contatto tra le particelle alla zona del collo, e la diffusione al bordo dei grani fra le zone suddette lungo il contorno delle particelle.

La velocita' a cui ognuno di questi processi trasferisce materia puo' essere ricavata con una certa approssimazione da diverse equazioni di flusso.

Scrivendo un’equazione di flusso, in cui si tenga conto delle esigenze geometriche che governano la sinterizzazione di un insieme di sfere, si ottengono relazioni tra il raggio del collo, x, ed il tempo, del tipo:

x = c × t^m

Il coefficiente di proporzionalita' c dipende dalla temperatura, dalle dimensioni, dall’energia superficiale e dalle specifiche ipotesi utilizzate nei calcoli, mentre l’esponente m e' caratteristico del tipo di trasporto di materia.

Relazioni riguardanti la sinterizzazione (n=m/m_vetro)

Nella tabella sono riassunti i diversi tipi di calcoli e i risultati delle osservazioni sperimentali sulla sinterizzazione di sfere di diversi materiali.

Queste osservazioni sono estrapolabili al caso della sinterizzazione di masse composte da polveri fini, dato che la contrazione o ritiro lineare D L/L₀ e' uguale alla variazione relativa della distanza tra i centri delle particelle espressa dalla relazione:

I processi di evaporazione e condensazione e di diffusione superficiale provocano formazione del collo, ma non ritiro.

Meccanismi di sinterizzazione: materiali polifasici

In un materiale monofasico la porosita' esistente e' riempita dal vapore del materiale stesso. Di solito, tuttavia, la situazione non e' cosi' semplice; la presenza di una seconda fase puo' accelerare un meccanismo alternativo di trasferimento di materia che sarebbe stato di secondaria importanza nel materiale puro.

La presenza di una fase liquida, capace di sciogliere qualcuna delle specie di particelle solide, diviene un mezzo di trasporto geometricamente simile a quello offerto dal bordo dei grani in una sinterizzazione allo stato solido.

La figura sottostante rappresenta schematicamente l’andamento del ritiro lineare durante la sinterizzazione in presenza di fase liquida.

Al momento della fusione del componente liquido avviene il primo ritiro, inizialmente rapido, e la sua entita' dipende dal volume del liquido che si forma.

Il secondo stadio del ritiro e' dovuto alla diffusione degli atomi del componente solido attraverso il film liquido esistente tra le particelle, meccanismo analogo alla diffusione lungo il bordo dei grani nella sinterizzazione allo stato solido.

Il ritiro finale piu' lento si verifica dal momento in cui i numerosi contatti tra le particelle adiacenti ad una singola particella entrano in competizione tra di loro per la diffusione di materia.

La competizione tra i contatti interparticellari provoca una diminuzione della velocita' di sinterizzazione nella sinterizzazione sia in fase solida sia in presenza di liquido.

Raggiunta questa fase e' piu' facile visualizzare la struttura come un insieme di pori collocati sui bordi dei grani , piuttosto che come un insieme di particelle isolate in contatto. E’ stato dimostrato che la presenza dei bordi dei grani in vicinanza dei pori in questo stadio finale della sinterizzazione fa si' che l’addensamento del materiale possa continuare.

Anche altri materiali, oltre ai liquidi, possono accelerare uno dei possibili meccanismi di trasporto di materia. L’aggiunta di alogenuri volatili al ferro, oppure di piccole quantita' di vapore acqueo al tungsteno o al molibdeno aumentano la velocita' di sinterizzazione, facilitando il trasporto di atomi di metallo attraverso la fase vapore.

Metalli solidi, come il nichel o il palladio, aggiunti in percentuali minori dell’1%, accelerano la sinterizzazione del tungsteno e del molibdeno agendo sul meccanismo di diffusione al bordo dei grani. Si puo' cosi' ottenere la sinterizzazione a temperature di centinaia di gradi piu' basse rispetto a quelle necessarie per i metalli puri.

Osservazioni sperimentali

Si e' detto precedentemente che il bordo dei grani agiscono come sorgente di materiale diffondente nei pori nei metalli. Questo fenomeno potrebbe tuttavia essere causato sia da un meccanismo di trasporto lungo il bordo dei grani sia da un meccanismo di diffusione di volume.

Questa questione e' stata risolta nei sistemi metallici binari per mezzo dell’osservazione simultanea della porosita' che si forma all’interno delle particelle della specie che diffonde piu' velocemente.

Dato che questa porosita' puo' essere causata solo da diffusione (effetto Kirkendall), l’intervento del meccanismo della diffusione di volume in questi casi e' stato confermato.

E’ stato recentemente dimostrato che questo comportamento e' una delle ragioni per cui le miscele di polvere di rame e nichel e di rame e ferro espandono durante la sinterizzazione.

Altre prove simili dell’azione della diffusione sono state ottenute nella sinterizzazione di parecchi metalli e ossidi.

Cenni sui fenomeni di diffusione

La diffusione e' il meccanismo mediante il quale la materia viene trasportata attraverso la materia.

Nella maggior parte dei solidi, e particolarmente in quelli cristallini, gli atomi sono legati fortemente alle loro posizioni di equilibrio, tuttavia le vibrazioni termiche che avvengono in un solido permettono ad alcuni atomi di muoversi attraverso il reticolo a caso: un grande numero di questi movimenti da' come risultato un significativo trasporto di materia. Il fenomeno e' chiamato diffusione allo stato solido ed e' sempre attivato termicamente.

In una sostanza pura un determinato atomo non rimane infinitamente nella sua posizione di equilibrio, ma, al contrario, si muove da una posizione all’altra nel materiale: questo movimento e' noto come autodiffusione.

In una miscela a piu' componenti avviene il processo di interdiffusione: la diffusione di un componente attraverso il reticolo dell’altro.

Poiche' la diffusione avviene spontaneamente, essa deve essere considerata come un fenomeno che diminuisce l’energia libera o, anche, che aumenta l’entropia.

Il sistema di diffusione piu' semplice e' mostrato in figura, la specie che diffonde muove da una concentrazione iniziale C_s ad una concentrazione minore C_x, lungo una distanza x sotto condizioni stazionarie. Il flusso J_x e' definito come la quantita' di materiale che passa nell’unita' di tempo attraverso l’unita' di superficie perpendicolare alla direzione del flusso.

Nel caso in esame C_s e C_x sono costanti, il gradiente di concentrazione e' costante e negativo.

Diffusione in condizioni stazionarie

La quantita' di materia che passa attraverso la sezione e' tanto maggiore quanto e' maggiore il valore assoluto del gradiente di concentrazione. Il coefficiente di proporzionalita' e' noto come diffusivita' o coefficiente di diffusione D e il flusso nelle condizioni suddette e' espresso dalla equazione

nota come prima legge di Flick.

Un caso piu' comune si ha quando la concentrazione della specie diffondente varia nel tempo. Il gradiente di concentrazione e il flusso variano dunque nel tempo. La nuova situazione e' rappresentata dall’equazione

che e' la seconda legge di Flick.

Confrontando i dati sperimentali con le equazioni determinate e' possibile calcolare la diffusivita' D che si vede varia con la temperatura. Nella maggior parte dei materiali la diffusivita' obbedisce all’equazione di Arrhenius:

La Q rappresenta l’energia di attivazione del fenomeno.

Se prendiamo il diagramma energia-coordinata di reazione di un materiale metastabile, l’energia di attivazione rappresenta l’energia necessaria D E a fare partire la reazione. La velocita' con la quale il sistema si trasforma superando la barriera dell’energia di attivazione e' determinata dall’altezza di questa: se e' disponibile solo energia termica, la possibilita' di acquisirne una quantita' D E e' proporzionale a e^{-D E/kT}.

Esaminiamo ora i diversi tipi di diffusione per comprendere il fenomeno nel suo complesso.

La barriera che si oppone al movimento di un atomo attraverso un reticolo solido e' maggiore di quella che esiste per il movimento attraverso un liquido o un gas.

Cio' e' messo in evidenza dall’alto valore di energia di attivazione per la diffusione di volume rispetto a quella che si trova per liquidi e gas.

Se lungo la direzione di diffusione si trova un bordo di grano, si puo' prevedere che un atomo che sta diffondendo possa muoversi piu' facilmente che attraverso la massa degli atomi all’interno del reticolo, poiche' il bordo dei grani e' una zona di energia superiore a quella del reticolo. Quindi l’energia di attivazione per la diffusione lungo i bordi dei grani e' minore di quella necessaria per la diffusione di volume.

Se nella direzione di diffusione esiste una frattura gli atomi possono essere trasportati mediante diffusione superficiale che richiede energia di attivazione ancora minore.

Le energie di attivazione di queste tre specie di diffusione sono rispettivamente

Q_v > Q_b > Q_s

Parimenti

D_s > D_b > D_v

Per le temperature alle quali avvengono normalmente le reazioni allo stato solido.

L’importanza relativa delle tre specie di diffusione non dipende solamente dal coefficiente di diffusione.

La quantita' di materia trasportata e' data, a parita' di gradiente di concentrazione e diffusivita', per le leggi di Flick, dall’area disponibile attraverso cui viene la diffusione.

Se si ammette che lo spessore effettivo di un bordo di grano oppure il percorso di diffusione su una superficie sia dell’ordine di alcune distanze atomiche, le aree offerte alla diffusione da questi processi sono molto piccole se paragonate a quella disponibile per la diffusione su volume.

La diffusione attraverso i bordi di grano compete con la diffusione di volume solo in materiali a grani finissimi. La diffusione a bordo di grano e la diffusione superficiale diventano quindi molto importanti nei processi di sinterizzazione fin qui studiati.

Il meccanismo di diffusione nei solidi si basa sugli spostamenti da una posizione reticolare a una adiacente di atomi. Il modo con cui questo trasferimento avviene non e' stato ancora dimostrato.

Il meccanismo piu' probabile nell’autodiffusione e nella diffusione di elementi nelle soluzioni solide sostituzionali nei metalli sembra essere quello attraverso le vacanze: un atomo va a occupare la posizione reticolare adiacente in precedenza vacante.

Il meccanismo delle vacanze sembra essere il piu' concreto anche per il fatto che, al contrario degli altri difetti cristallini, le vacanze sono sempre presenti all’equilibrio in tutti i cristalli.

Non resta che accennare all’effetto Hartley-Kirkendall. Se si forma una coppia di diffusione con due metalli A e B, e B diffonde in A molto piu' rapidamente di quanto faccia A in B, la situazione si complica.

La grande differenza nella velocita' di diffusione da' luogo a un trasporto reale di materia attraverso l’interfaccia A-B. Il trasporto di materia puo' procedere con tale rapidita' da lasciare vuoti dalla parte di B.

L’effetto Kirkendall mostra inoltre che la diffusione nelle leghe binarie consiste in realta' in due specie di moto, quello degli atomi di A e quello degli atomi di B.

L’analisi effettuata da Darken dimostra che

D=X_BD_A+X_AD_B

Nella quale X_A e X_B sono le frazioni molari di A e B nella lega in esame; D_A e' il coefficiente di diffusione di A in B puro, D_B il coefficiente di diffusione di B in A puro.